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怎样制备三甲基丙烷单烯丙酯

发布日期:2019/12/26 10:31:13

背景及概述

脂肪族聚碳酸酯是一类重要的生物可降解/吸收高分子。它具有广泛的物理、化学和生物学性能,而且种类很多,结构可调,可以满足不同的生物医学需要;另一方面,聚碳酸酯降解后生成二氧化碳和中性的二元醇,可避免聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)等在降解过程产生的羧酸类物质所引起的不良效应。生物可降解聚碳酸酯在可吸收手术缝合线、药物控制释放、体内植入材料、组织再生等方面得到了越来越广泛的应用。三甲基丙烷单烯丙酯可用作医药合成中间体。

制备

三甲基丙烷单烯丙酯制备如下:

步骤1)化合物b:2,2-二甲基-5-乙基-5-羟甲基-[1,3]-二氧六环

在装有冷凝管和机械搅拌器的500mL三颈圆底烧瓶中加入三羟甲基丙烷a(67.09g,0.5mol)及丙酮400mL。当三羟甲基丙烷完全溶解后,向体系中加入对甲苯磺酸0.5g,随后室温下搅拌反应16小时。然后加入1g碳酸钾,继续室温搅拌1小时后,旋转蒸发回收过量丙酮。所得混合物减压蒸馏5mmHg/110-112℃,获得缩酮化合物b共68g,产率78%。1HNMR(CDCl3,300MHz),δ:0.8(t,CH3CH2,3H),1.25(q,CH3CH2,2H),1.39(s,CCH3,3H),1.43(s,CCH3,3H),1.72(br,OH,1H),3.66(s,CH2O,2H),3.67(s,CH2O,2H),3.76(d,CH2OH,2H).

步骤2)化合物c:2,2-二甲基-5-乙基-5-烯丙氧基-[1,3]-二氧六环

在装有冷凝管、恒压滴液漏斗和机械搅拌器的500mL三颈圆底烧瓶中,依次加入缩酮化合物b(61g,0.35mol)、四丁基硫酸氢铵(11.9g,0.035mol)和50wt%的NaOH溶液300ml。冷却反应液至0℃,缓慢滴加烯丙基氯(107.1g,1.14mol)至不断搅拌的反应混合液中。此后,加热反应液至40℃,搅拌反应18小时,反应结束后冷却至室温。随后加入二氯甲烷300mL,静置,分离有机相并以蒸馏水洗涤3次,硫酸镁干燥。然后,滤除干燥剂,旋蒸回收二氯甲烷及过量烯丙基氯,所得剩余物进行减压蒸馏1mmHg/88-89℃,得到化合物c共69g,产率92%。1HNMR(CDCl3,300MHz),δ:0.82(t,CH3CH2,3H),1.25(q,CH3CH2,2H),1.38(s,CCH3,3H),1.40(s,CCH3,3H),3.46(s,CH2O,2H),3.58(s,CH2OC(CH3)2,2H),3.70(s,CH2OC(CH3)2,2H),3.97(d,CH2CH=CH2,2H),5.20(m,CH=CH2,2H),5.89(m,HC=CH2,1H).

步骤3)化合物d:三甲基丙烷单烯丙酯

在装有冷凝管和机械搅拌器的500mL三颈圆底烧瓶中,依次加入化合物c(64.3g,0.3mol)、甲醇200mL和1mol/L的盐酸200mL,升温至40℃,搅拌反应24小时。反应结束后,旋蒸浓缩反应液,以100mL乙醚溶解剩余物,蒸馏水洗涤至中性,硫酸镁干燥。所得溶液旋干后减压蒸馏10mmHg/130-131℃,得到二醇化合物三甲基丙烷单烯丙酯共48.9g,产率93.6%。1HNMR(CDCl3,300MHz),δ:0.85(t,CH3CH2,3H),1.33(q,CH3CH2,2H),2.53(br,OH,2H),3.46(s,CH2O,2H)

主要参考资料

[1] CN201510071573.82-乙基-2-烯丙氧甲基-1,3-丙二醇碳酸酯的结构、合成及用途

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