(4-溴苯基)乙炔的制备和应用

背景及概述^[1]

(4-溴苯基)乙炔属于一种芳基末端炔，(4-溴苯基)乙炔是重要的有机合成中间体，通过芳基末端炔得到的聚芳炔、聚芳基二炔和芳炔类共轭大分子不仅在药物、农药等方面有着重要的应用，而且在新型有机功能材料及分子电子器件，如有机发光二极管、液晶材料、非线性光学材料、气体分离膜、分子导线、分子开关、分子计算机等领域中有着广泛的应用前景。

制备^[1]

氮气保护下，向Schlenk反应瓶中依次加入三乙胺25mL，4-溴碘苯1.415g(5.0mmol)，2-甲基-3-丁炔基-2-醇420mg(5.0mmol)，以及双(三苯基膦)二氯化钯(Pd(PPh₃)₂Cl₂)70mg(0.1mmol)，三苯基膦(PPh₃)105mg(0.4mmol)，碘化亚铜(CuI)38mg(0.2mmol)，35℃反应至薄层色谱监测原料对溴碘苯斑点消失为终点。反应液减压蒸干溶剂，CH₂Cl₂溶解，依次用5%稀盐酸、饱和NaCl溶液洗涤，无水MgSO₄干燥，过滤。滤液减压蒸干溶剂后，粗产物以柱色谱提纯(洗脱液：石油醚∶乙酸乙酯=10∶1)，得4-(4-溴苯基)-2-甲基-3-丁炔基-2-醇白色固体1.052g(4.4mmol)，产率90%。¹HNMR(CDCl₃)δ7.42(d,J=8.1Hz,2H),7.26(d,J=8.4Hz,2H),2.03(s,1H),1.61(s,6H)；¹³CNMR(CDCl₃)δ31.40,65.62,81.16,94.97,121.74,122.49,131.52,133.09。

氮气保护下，向Schlenk反应瓶中加入甲苯30mL，4-(4-溴苯基)-2-甲基-3-丁炔基-2-醇478mg(2.0mmol)，NaOH480mg(12mmol)及二乙二醇单乙基醚8.6mL，75℃反应至薄层色谱监测原料斑点消失为终点。冷却至室温，依次用5%稀盐酸、饱和NaCl溶液洗涤，无水MgSO₄干燥，过滤。滤液减压蒸干溶剂后，粗产物以柱色谱提纯(洗脱液石油醚)，得白色固体319mg(1.76mmol)。NMR谱图证明产物为(4-溴苯基)乙炔，¹HNMR(CDCl₃)δ7.46(d,J=8.4Hz,2H),7.36(d,J=8.4Hz,2H),3.13(s,1H);¹³CNMR(CDCl₃)δ78.33,82.60,121.06,123.25,131.61,133.56；产率80%。

应用^[2]

CN201310134964.0公开了一种炔烃转化生成醇的方法，在氩气保护下，将苯乙炔、对甲基苯乙炔、(4-溴苯基)乙炔、间氯苯乙炔或二苯乙炔与甲酸在氯化(五甲基环戊二烯)-(5-甲氧基-2-{1-[(4-甲氧基苯基)亚胺铱或[N-[(1R,2R)-2-(氨基-)-1,2-二苯乙基]-4-甲基苯磺酰胺-N]氯(五甲基环戊二烯)-钌催化下反应，通过调节pH值至3~4或中性，制备成非手性醇和手性醇。本发明操作简单，反应条件温和，环境污染小，产物收率高，生产成本低，可用于工业化生产。

参考文献

[1] [中国发明,中国发明授权] CN201410381109.4 一种芳基末端炔的制备方法

[2] CN201310134964.0炔烃转化生成醇的方法