双(2,4,4-三甲基戊基)膦酸的一种制备方法

背景技术

二烷基次膦酸及其盐是一类非常重要的化合物，短碳链有机磷酸盐已知作为阻燃剂，长碳链二烷基次膦酸可以作为萃取剂。但是上述应用均需要较高的纯度。例如阻燃剂二乙基次膦酸铝的制备过程中对纯度要求较高，否则会降低其热稳定性。而作为萃取剂，副产物的存在极大的降低了萃取剂的分离系数。而且上述二烷基次膦酸及其盐纯化成本较高，不利于工业化生产。因此，合成高纯度二烷基次膦酸一直受到广泛关注，尤其是近年来比较热门的二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸。

二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸，其结构和制备方法专利最早为American Cyanamid Company(美国氰胺公司，Cytec公司前身)在1981年5月14日申请的美国专利4374780(1983年2月22日公开)，用磷化氢与二异丁烯在自由基引发剂的作用下发生加成反应生成中间产物二(2,4,4-三甲基戊基)膦烷，再用双氧水氧化生成双(2,4,4-三甲基戊基)膦酸。之后，其相关公司又陆续申请了大量应用(如1990年申请的US4909939，1997年申请的US5639433)、制备方法及衍生物制备专利(如2009年申请的US20090165598，2014年申请的US20140275615)。该公司目前在该领域处于统治地位，曾经在很长一段时间内是该产品世界上的唯一生产商。

近年来，其他相关的公司都在积极研发新的方法，专利WO99/28327、CN1280582A、CN1280583A、CN1280584A等公开了用一水合次膦酸钠50％次膦酸水溶液在乙酸介质中，由偶氮引发剂或过氧化物引发剂引发其与ɑ-烯烃反应制备双(2,4,4-三甲基戊基)膦酸及其金属盐。该法在乙酸介质中反应，其反应速度较快，但使用溶剂乙酸使的该反应具有极强的腐蚀性，且后处理较为为困难，必须在复杂工艺中回收和在最终产物中留作杂质，导致在塑料中应用不佳。由此，我们将介绍一种新的高纯度高产率制备双(2,4,4-三甲基戊基)膦酸的方法。

制备方法

添加一水合次膦酸4.42g、烯烃12g(包括75wt％的2 ,4 ,4-三甲基-1-戊烯和25wt％的2 ,4 ,4-三甲基-2-戊烯)，十八烷基硫醇0.02g及溶剂N ,N-二甲基甲酰胺50mL，加热至约120℃回流，dTBP 0.585g缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加约5h后继续2h。反应完毕后，取反应液用³¹P NMR监测，一水合次膦酸的转化率为100％，二(2 ,4 ,4-三甲基戊基)膦酸的纯度为99％。

参考文献

[1]中国科学院上海有机化学研究所. 一种制备二烷基次膦酸或其盐的方法:CN201910977802.0[P]. 2021-04-16.

[2]金发科技股份有限公司. 一种萃取剂组合物及其制备方法与应用:CN201510588105.8[P]. 2017-03-29.