3,3-二甲基丁醛的一种制备方法

背景技术

3,3-二甲基丁醛是一种重要的有机合成中间体，可用于合成强力甜味剂纽甜。目前，文献上报道3,3-二甲基丁醛主要有以下几种合成方法：1)由3,3-二甲基丁醇在2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧和一种氧化剂作用下合成^[1]；2)由3,3-二甲基-1-氯丁烷在溴化物或碘化物存在下用二甲基亚砜氧化合成^[2]；3)由3，3-二甲基-1,2-环氧丁烷在有机锂盐作用下进行异构化反应合成^[3]；4)由3,3-二甲基丁酸在三甲基乙酸酐和三苯基膦存在下，采用乙酸钯为催化剂在高压下进行催化氢化合成，收率为28.8%^[4]。上述方法或是所采用的原材料价格较贵，且不易获得，或是反应收率低，造成3,3-二甲基丁醛的制备成本很高。另外，制备过程中产生大量废弃物，对环境影响也较大。

制备方法

1、3,3-二甲基丁酰氯的制备

在连接有温度计、恒压漏斗、回流冷凝器以及尾气吸收器的500mL四口烧瓶中，加入3,3-二甲基丁酸117g(1mol)，启动搅拌，室温下滴加100mL的氯化亚砜(1.3mol)，滴加完毕后，升温至80℃继续反应3h。反应结束后，未反应的氯化亚砜经减压蒸馏除去，然后往酰氯粗品中加入经脱水的苯20mL，再将苯减压蒸出，以便带出残留的氯化亚砜，因为残留的氯化亚砜会使氢解反应的催化剂迅速失活，当苯蒸馏完毕后，在20kPa下减压蒸馏收集79~81℃的馏分，即得中间体3,3-二甲基丁酰氯。

2、3,3-二甲基丁醛的制备

在带有机械搅拌器、回流冷凝器、温度计和氢气导入管的500mL四口烧瓶中，加入一定量的溶剂二甲苯和Pd/C催化剂，启动搅拌，并在常压下通入氮气，升温至120℃，加入3，3-二甲基丁酰氯26.9g(0.2mol)。关闭氮气，通入氢气在120℃下鼓泡进行催化氢解反应 2~8 h，反应结束后进行抽滤以回收催化剂，用20mL二甲苯洗涤滤饼2次，得到的滤液依次用20mL碳酸钠溶液，20mL水洗涤，再用无水硫酸钠干燥。取部分液体用2,4-二硝基苯肼检测，其余液体经蒸馏收集100~106℃的馏分，即得产品3,3-二甲基丁醛。

参考文献

[1] Prakash I,Ager D J. KatritzkyA R. Preparation of 3.3-dimethylbutyraldehyde by oxidation of 3,3-dimethylbuta- nol:US,5856584[P].1999-01-05.

[2]Guo Z.Prakash I.Synthesis and purification of 3,3-dime-thylbutyraldehyde via oxidation of 1-chloro-3,3-dimethyl- butane with dimethyl sulfoxide:US,5905175[P].1999-05-18.

[3]Katritzky AR,Prakash I. Method for preparing 3.3-dime-thylbutyraldehyde:US,5770775[P].1998-06-23.

[4]Prakash I,Augustine R L,Tanielyan S K.Synthesis of 3,3-dimethylbutyraldehyde by the reduction of 3.3-dimeth- ylbutyl acid:US.7030281(P].2006-04-18.

[5]陈国钦,黎四芳,叶国梁,等. 3,3-二甲基丁醛的合成工艺研究[J]. 厦门大学学报（自然科学版）,2009,48(4):559-563. DOI:10.3321/j.issn:0438-0479.2009.04.022.