亚碘酰苯的制备与应用

背景技术

三价碘化合物是高价碘化合物中的重要成员，作为有机合成的试剂或催化剂不仅普遍应用于各类氧化反应中，还广泛应用于碳-碳键、碳-杂键及杂-杂键的形成，碳-氢键的活化、重排以及裂解等反应中，在医药中间体的制备和天然产物的全合成中扮演着非常重要的角色，已发展成为一种拓展新型合成方法学的重要试剂。三价碘化合物作为氧化剂，不仅高效、稳定、温和、选择性好，而且不具有毒性，是一种绿色氧化剂。亚碘酰苯(PIO)和二卤碘苯是两种较强的常用三价碘氧化剂^[1]。

亚碘酰苯是亚碘酰基化合物中最重要、研究最多的物质。亚碘酰苯是黄色的无定形的粉末状化合物，易聚合。不能重结晶。加热时。亚碘酰苯会发生歧化反应生成碘苯(phI)和无色易爆炸的碘酰苯(phIO₂)，在室温时，它却是稳定的。

制备方法

在250ml烧杯中放32.2g(0.10mol)二乙酸亚碘酰苯，在剧烈搅拌下5min内加入150ml 3mol/L氢氧化钠溶液。用搅拌棒或勺子将生成的固体块状物研磨15min，反应混合物再放置45min使反应完成。加入100ml水，剧烈搅拌混合物，在布氏漏斗上收集固体粗亚碘酰苯。将湿的固体再返回烧杯中，在200ml水中打碎。把固体再收集在布式漏斗中，用200ml水洗涤，吸滤至干。最后精致时将干燥的固体放在烧杯中在75ml氯仿中打碎。滤出亚碘酰苯，在空气中干燥，得18.7~20.5g(85%~93%)，mp.210℃^[2]。

应用举例

1、亚碘酰苯是有效的氧化剂，但是，由于它易聚合而不易溶解，因此它的用途受到了限制，绝大多数的有关亚碘酰苯的反应需要吸湿的溶剂(水或甲醇)或催化剂(路易斯酸或过渡金属的复合物)，这些物质有助于亚碘酰苯单体的产生和活化。在回流的二噁烷中，甲苯或伯醇被亚磺酰苯氧化成醛；室温时，在干燥的二氯甲烷中脂肪族伯胺能被亚碘酰苯氧化生成腈。

2、在路易斯酸BF₃存在的情况下，苯磺酰胺15与亚碘酰苯反应得到3-氟-1-甲苯磺酰吡咯烷16，其反应历程为氮原子进攻被三价碘活化后的双键成环，然后再脱去三价碘形成碳正离子中间体和氟负离子结合得到产物。在这个反应过程中，BF₃扮演了双重角色：活化亚碘酰苯和提供氟负离子源。

3、在HF溶液存在的条件下，亚碘酰苯还可以和β-羰基酯17反应以高收率得到a-氟代β-羰基酯18，此反应为制备氟化合物提供了一种新的参考方法^[1]。

参考文献

[1]孟令普,宋慧颖,李木子,等. 亚碘酰苯化合物的制备与应用[J]. 化学研究与应用,2018,30(11):1745-1750. DOI:10.3969/j.issn.1004-1656.2018.11.001. 

[2]Havare, N., & Plattner, D. A. (2012). Oxidative Cleavage of α-Aryl Aldehydes Using Iodosylbenzene. Organic Letters, 14(19), 5078–5081. doi:10.1021/ol301675v