4,4'-硫代双(6-特丁基间甲酚)的合成与应用

概述

4,4'-硫代双(6-特丁基间甲酚)呈白色或浅黄色粉末状，又被叫做抗氧剂300，是一种非污染性的高效多功能含硫受阻酚类抗氧剂。该化合物溶于苯、乙醇、丙酮、乙醚，微溶于石油醚，不溶于水，具有抗氧化性，耐热性和耐酸性等特点，适用于制造多种塑料和橡胶制品，特别是添加在交联聚乙烯电缆的保护套中有很好的抗老化性，是其它抗氧化剂难以取代的。目前，我国只有为数不多的几家企业能生产，山东省淄博市新材料研究所于1991年研发成功，并相应制定了Q/ZCS001-1991企业标准，其中氯化物的测定建立在氧瓶燃烧法的基础上，首先将有机氯转为无机氯离子，以电位计测其电势而确定氯含量[1]。

合成

4,4'-硫代双(6-特丁基间甲酚)[2]的合成属于化合物合成技术领域，包括以下步骤：S1，原料2-(叔丁基)-5-甲基苯酚和NBS在第一有机溶剂中以三价铁盐作为催化剂，四丁基硫酸氢氨作为添加剂，进行催化反应；S2，S1中反应结束，过滤反应液，反应液经历加水调节pH，分液，干燥后除去反应液中的第一有机溶剂，得残余物；S3，S2中的残余物和S8在第二有机溶剂中以二价钴盐和含氮螯合配体作为催化剂，碱性添加剂的条件下反应，得目标产物4,4'-硫代双(6-特丁基间甲酚)。本发明反应条件温和，避免了使用贵金属，后处理简单，对产物的性状影响小。

有关研究

聚丙烯(Polypropylene,PP)高压直流电缆绝缘的电导，空间电荷与击穿特性是评价其电学性能的关键性指标。为此选取了两种具有同分异构结构的硫代受阻酚类抗氧剂4,4'-硫代双(6-叔丁基间甲酚)(AO300)和4,4'-硫代双(6-叔丁基邻甲酚)(AO736)，研究了抗氧剂对PP绝缘电导，空间电荷及极性反转下的击穿特性的影响规律和机理。试验结果表明，两种抗氧剂均会在PP中引入深陷阱中心，增大电导活化能，减少空间电荷积聚，并显著提高极性反转后的直流击穿强度。基于量子化学计算获得了两种抗氧剂的能带分布和键解离能(Bond dissociation energy,BDE)，发现AO736相较于AO300可引入更多用以捕获高能电子的局域态陷阱，抑制高能电子对PP分子链的破坏过程；同时AO736中的氢氧键具有较低的BDE，反映出其具有更强的自由基清除能力，通过阻止PP中的自由基链式反应从而抑制击穿过程。分析认为，AO736可明显改善高压直流电缆用聚丙烯绝缘空间电荷和极性反转电压下的击穿性能[3]。

应用实例

4,4'-硫代双(6-特丁基间甲酚)与聚乙烯，石蜡油，二氧化硅纳米颗粒分批混合加热，并挤出成型，分别经过横向拉伸和纵向拉伸后，再进行二维拉伸，后冷却可以形成一种获得安全性，电学性能较佳的锂电池隔膜[4]。

另外报道的一种导热绝缘伴热电缆[5]，其加工方法包括以下步骤：分别在第一导电芯线和第二导电芯线的外侧挤包第一芯线绝缘层和第二芯线绝缘层；切割出第一镂空供电节点和第二镂空供电节点；将包裹第一芯线绝缘层的第一导电芯线和包裹第二芯线绝缘层第二导电芯线并排用合金发热丝螺旋缠绕包裹起来；将聚对苯二甲酸丁二醇酯母料和氮化铝粉末烘干至恒重；然后将聚对苯二甲酸丁二醇酯母料投入到密炼机内，再投入硅烷偶联剂和氮化铝粉末，最后投入4,4'-硫代双(6-特丁基间甲酚)和二碱式亚磷酸铅，挤出成型为绝缘内护套。本发明相对于常规的伴热电缆生产工艺不需要作出较大改动，即可生产含有导热绝缘材料的伴热电缆[5]。

参考文献

[1]高学峰,范海涛.抗氧剂300中氯化物测定方法的改进[J].化学分析计量, 2006, 015(005):69-70.DOI:10.3969/j.issn.1008-6145.2006.05.024.

[2]郭骄阳,赵崇鑫.一种4,4′-硫代双(6-特丁基间甲酚)的合成方法:CN202210766162.0[P].CN115073334B.

[3]刘畅,李忠磊,周硕凡,等.硫代受阻酚复合抗氧剂对聚丙烯直流电缆绝缘空间电荷与直流预压击穿特性的影响[J].电气工程学报, 2021, 16(2):8.DOI:10.11985/2021.02.006.

[4]张启纲,李国庆,吴齐,等.一种聚乙烯膜及其制备方法:CN202011087528.9[P].CN111933868A.

[5]鲁旭波.一种导热绝缘伴热电缆加工方法:CN201810906721.7[P].CN109065282A.