全氟烷基乙基丙烯酸酯的应用

背景及概述^[1]

长链氟烷基丙烯酸酯类聚合物是一类重要的含氟整理剂，广泛应用于织物、皮革、纸张的憎水憎油整理。而长链氟烷基丙烯酸酯单体是此类含氟聚合物中最主要的关键单体，也是合成含氟整理剂最关键的一步。合成长链氟烷基丙烯酸酯目前多采用多氟醇和丙烯酸的直接酯化法合成此类含氟单体。浓硫酸是传统常用直接酯化的催化剂，但浓硫酸易使有机物碳化、氧化，对设备腐蚀严重，三废处理麻烦，而且有利于副反应的发生。探索新型催化剂取代浓硫已成为研究热点。其中，对甲苯磺酸是一种理想的，引人注目的酯化催化剂，因为它是有机酸，具有活性高，对设备腐蚀相对较轻，污染较小等优点。

应用^[2-5]

全氟烷基乙基丙烯酸酯是合成含氟聚合物的重要单体，也是合成含氟整理剂的关键一步。而通过全氟烷基乙基丙烯酸酯单体聚合得到的长链氟烷基丙烯酸酯，是一类重要的含氟整理剂，广泛应用于织物、皮革、纸张的防水憎油处理。其应用举例如下：

1）制备一种单组份全氟烷基乙基丙烯酸酯改性丙烯酸树脂及其制备方法和应用。

所述的单组份全氟烷基乙基丙烯酸酯改性丙烯酸树脂具有如下结构式：其中n=4，6，8，分子量为40000-55000。本发明的制备方法为：先在反应容器中加入溶剂，升温到60-80℃；将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、全氟烷基乙基丙烯酸酯类单体与引发剂混合均匀，滴加2-3小时；保温0.5-1小时；降温至40-70℃出料。本发明制得的树脂具有高的热稳定性和耐化学品稳定性以及低表面能，以该树脂作为涂料的主要原料，涂膜也具有低表面能，防水防油能力强，耐候，耐腐蚀性和耐老化性能高，同时还具有丙烯酸酯涂料的优秀机械性能，高光泽度，且常温下可固化，使用方法简便。

2）制备一种环保防水透气纸，该产品由纤维浆、含全氟烷基乙基丙烯酸酯聚合物防水剂制备而成；纤维浆、含全氟烷基乙基丙烯酸酯聚合物防水剂的重量比例为：1000∶3-1000∶12。

其工艺流程为：配浆—打浆—配料—抄造—涂布—复卷。它是一种全环保纯天然纤维的防水透气纸，具有防水又透气的特征，是一种可降解的环保材料，可取代塑料(PE膜)应用在卫生巾(垫)、儿童尿不湿及成人失禁用品方面；在医疗手术台垫、医疗卫生垫单、医疗手术衣方面；在酒店客房用品(如牙具、梳子、香皂)包装上；在航空、铁路、汽车运输业中的清洁袋，超市、商场用的包装袋上；在药品包装上；在饮料包装、食品包装上；在宠物垫、一次性纸雨衣及需要防水物品的包装上；在一次性台布等日用品的使用上。

3）一种印刷油墨制混合蜡及其制备方法：在反应釜中，打入纯水，阻聚剂，加入一定量的分散剂，引发剂，聚乙烯蜡PE/全氟烷基乙基丙烯酸酯混合物，升温至反应温度，待反应结束.烘干收袋，得到表面接枝的聚乙烯蜡粉体.然后与聚四氟乙烯PTFE粉体混合，在磨粉机中研磨破碎，得到本发明产品。本发明在聚乙烯蜡骨架上引入少量带双键的全氟烷基乙基丙烯酸酯单体作为接枝单体，以提高PE/PTFE聚合物的相容性。可以在粉碎混合工程中充分的接触，分散的更均匀。同时全氟烷基乙基丙烯酸酯中多羰基的引入，使混合蜡分子间极性提高，可破坏油墨树脂的结晶性，保持油墨的极性，使从而提高了油墨的抗色差能力和抗擦伤能力。

4）一种双疏BC类超细干粉灭火剂，通过改性剂对碳酸氢盐基料与辅料改性后得到；所述改性剂包括单体单元A与单体单元B；所述单体单元A由全氟烷基乙基丙烯酸酯形成；所述单体单元B由活性单体形成；所述活性单体包括甲基丙烯酸羟烷基酯、丙烯酸羟烷基酯、N-羟烷基丙烯酰胺与N-羟烷基甲基丙烯酰胺中的一种或多种。与现有技术相比，本发明采用的改性剂包括全氟烷基乙基丙烯酸酯单体单元，其具有较好的疏水疏油性能，将其与含羟基的活性单体共聚后，可进一步提高改性剂的疏水疏油性能，同时还可增强全氟基团的柔性，从而使改性剂可对碳酸氢盐基料及辅料进行疏水疏油改性，使得到的超细干粉灭火剂具有较好的疏水疏油性能。

制备^[1,6]

方法1：以对甲苯磺酸为催化剂，合成了全氟烷基乙基丙烯酸酯，通过正交实验的设计考察各因素对合成产率的影响，确定反应条件，在此条件下，酯化率可达到84.6，比以浓硫酸为催化剂一般可达到的70左右的产率有大幅度提高。具体步骤如下：在装备搅拌器，回流冷凝管，温度计和分水器的燥四颈瓶中加入多氟醇，丙烯酸，溶剂，搅拌均匀后加入对甲苯磺酸，N：保护下，升温至回流，反应一段时间，直至分水器内收集的水达到理论量。蒸除溶剂和过量的丙烯酸，冷却后的反应液中滴加5％(质量分数)的碳酸氢钠溶液，直至pH为7～8左右。过滤，得乳白色固体。真空干燥后，减压蒸馏，收集199.3Pa下82～134°C的产物。

方法2：一种合成全氟烷基乙基丙烯酸酯的方法，将全氟烷基乙基碘和丙烯酸盐在有机弱碱催化剂和叔丁醇的存在下，在150～200℃下进行酯化反应，反应6～10小时后，过滤、减压蒸馏即得所述的全氟烷基乙基丙烯酸酯，其中，所述的全氟烷基乙基碘的分子式为CF₃(CF₂)_nCH₂CH₂I，n为3～9之间的整数。优选地，所述的有机弱碱催化剂为选自二异丙基乙胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、N-甲基哌啶、4-二甲氨基吡啶中的一种或多种。

主要参考资料

[1] 对甲苯磺酸催化合成全氟烷基乙基丙烯酸酯

[2] CN201110131646.X一种单组份全氟烷基乙基丙烯酸酯改性丙烯酸树脂及其制备方法和应用

[3] CN200510031280.3环保防水透气纸及其制备方法

[4] CN201310730600.9一种印刷油墨混合蜡的制备方法

[5] CN201811248844.2改性剂、双疏BC类超细干粉灭火剂及其制备方法

[6] CN201310500930.9一种合成全氟烷基乙基丙烯酸酯的方法