特戊酸的合成及应用

特戊酸，又称三甲基乙酸或2，2-二甲基丙酸，也称新戊酸，是一种重要的化工原料。因其羰基宫能团连接在叔碳原子上，故表现出某些特殊的物理和化学性质，在有机合成工业中获得了广泛的应用。近年来多种新型医药、农药、涂料等中间体均以特戊酸为起始原料，这些中间体展现出非常光明的发展前景，国内外市场一致看好，许多中间体已成为热点的发展产品，下游市场巨大的发展空间刺激和推动了特戊酸的生产与发展。

合成方法

特戊酸的合成方法很多，下文将分述并重点介绍已经工业化和近年来有技术突破的合成方法。

1. 格氏反应法^[1]

2-氯-2-甲基丙烷与镁反应生成相应的格氏试剂再与CO₂反应，然后以25%的硫酸水解得到特戊酸，收率为61%-63%。此反应合成方法比较简单，但反应时间较长，该方法不适合工业化生产。

2. 频哪酮重排法

丙酮与镁在氯化汞存在下合成频哪醇镁，经水解反应制得频哪醇，然后在酸性条件下重排得到频哪酮，再用溴和氢氧化钠氧化，酸化后得到特戊酸。此方法工艺路线复杂，而且催化剂氯化汞毒性较大，目前该方法已淘汰。

3. Reppe反应法

Reppe反应合成羧酸是在过度金属羰基化合物催化剂存在下，烯烃、CO和水反应合成酸的正异构体的混合物。该法是德国BASF公司Reppe研究的基础上建立的。最重要的配合物催化剂是镍、钴、铹、铂、钯和铁的羰基化合物。若金属和配位体选择恰当，催化剂能在非常温的条件下使烯烃进行羰基化反应。能在常温常压下进行羰化的催化剂研究工作极为活跃。

4.  Koch反应法^[2]

Koch反应是指Herbert在1955年用烯烃，一氧化碳和水反应合成叔碳酸的合成方法。这个反应的机理是：反应首先是酸性催化剂给出的质子对烯烃按马氏规则亲电进攻生成碳正离子，然后CO插入生成酰正离子，再水解生成烯烃对应的羧酸。从反应机理可以看出，任何能给出质子或能帮助正碳离子生成和稳定的物质均能作为催化剂。

应用

特戊酸因为其结构的特殊性，在精细化工产品的合成中有着广泛的应用。广泛应用于农药、医药、引发剂、涂料等诸多领域。

1.农药方面的应用

以特戊酸、醋酸或丙酮为原料合成的频哪酮可以合成多种新型的农药杀菌剂、植物生长调节剂和杀虫剂，如三唑醇、苄氯三唑醇、三唑酮（粉锈宁）、多效唑、双苯唑醇、特效唑、烯唑酮、戊唑醇、抑芽唑、缩株唑、幸唑酮等。这些产品具有高效、低毒、内吸、广谱、用量少、残效期长等特点，对水稻、小麦、大豆、果树、蔬菜等作物的病虫害与抗植株倒伏等有很好的防治效果。

2. 医药方面的应用

特戊酰氯是生产呋氨苄、双效特戊肾上腺表的原料，也可用于生产氨苄青霉素、羟氨苄青霉素、头孢唑啉等多种半合成抗生素。用特戊酸制得的泼尼松溶解性好、疗效高、副作用小，可用于治疗风湿性关节炎。苯酰特戊酸酯可增加毛细血管的稳定性，可用于治疗肺结核。特戊酸制备的氟甲松，可用作治疗牛皮癣软膏的活性组分。

3.引发剂方面的应用

特戊酸的酰氯化物与叔丁基过氧化钠反应生成的过氧化叔丁酯可产生自由基，使用温度可以低到-50℃，具有效率高、诱导期短、循环周期短等特点。此外，用它作高效引发剂，生产的聚合物热稳定性好、电性能佳、无毒，在结构上具有产品分子量大和线性度好等优点，可用作食品包装袋。

日本油脂株式会社用特戊酸合成了新型过氧化物引发剂过氧化叔己基特戊酰（HPP），它是中效引发剂，具有无毒性，低温活性等特点。由它与高效引发剂过氧化二碳酸二（2-乙基）己酯组成的复合引发剂体系在PVC悬浮法生产中有许多优点：能缩短聚合时间，反应放热均匀，便于工艺操作；产品颗粒形态好，“鱼眼”少，分子量分布范围窄，产品质量好。

特戊酸用于合成引发剂还有很大的潜力，应该加大研究力度。

4. 涂料方面的应用

用特戊酸制得的引发剂生产的聚丙烯酸酯涂料与采用常规引发剂得到的相比，这种通过选择特殊结构的引发剂和链转移剂，合成的高固含量的聚丙烯酸酯的铰链漆在老化实验中显示出更高的光泽度和保光性能。

Shell Oil公司报导特戊酸也可以制取环氧树酯粉末涂料的处理剂。用这种处理剂处理的粉末涂料具有优良的颜色和光泽，并且不易水解，经久耐用。

5. 其他的一些应用

特戊酸酯具有抗水解性和一定的芳香气味，可用作香波香皂的香料。如特戊酸正丙酯具有水果味，特戊酸正戊酯具有兰花味，特戊酸甲酯具有柑橘味。特戊酸烯丙酯可用于制造发胶。特戊酸的聚乙二醇单酯可用作载重汽车的刹车油，其锂盐用作发动机燃料添加剂，可增加辛烷值。用特戊酸作感光材料的成色剂，具有耗银量小，利于减薄图层，提高胶片清晰度，偶合反应速度加快等特点。此外，特戊酸还可用作金属萃取剂、木材防腐剂等，应用十分广泛。

结论

1）目前特戊酸的合成方法以Koch反应为主，Koch反应有很多的反应体系。其中硫酸反应体系较简单，易于实现工业化，但三废污染严重，难于大规模生产。BF₃体系是目前的主流体系，国外的几个大公司都是运用该催化体系，如Shell和Enjav公司。该体系具有很高的选择性和活性,且易与回收循环利用，适合于大规模工业生产，国内目前无此体系工业化报道，国内应加大此体系的研究尽早实现工业化。固体酸催化体系具有很多重要特性，可替代传统的酸催化体系合成多种重要的精细化学品，是一种有发展前景的重要催化体系。

2）过去国内没有特戊酸生产装置，因此，限制了对其下游产品的开发应用研究。现在，国内已经有了天津四友、邯郸金塔和河北宣化等几家生产厂家，原料不再依赖于进口，可以加大下游产品的研发。随着下游产品的丰富又可以扩大特戊酸的需求，因此特戊酸是一个有巨大发展潜力的产品。利用特戊酸的生产装置还可以生产C₆-C₁₁的羧酸，可以按市场的需求计划安排生产，在国内建立一套大型的特戊酸生产设备将会有良好的经济效益。

参考文献

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